Odstavec předpisu 309/2021 Sb.
Vyhláška Ministerstva zemědělství č. 309/2021 Sb., o odběrech a chemických a biologických rozborech vzorků hnojiv
Příl.2

Příl.2

Postupy chemických rozborů

1. Příprava vzorků k analýze

Úprava konečného vzorku dodaného do laboratoře je sled operací, zejména prosévání, rozmělňování a homogenizace, který se provádí tak, aby

a) i nejmenší navážka, předpokládaná analytickými metodami, byla reprezentativní pro konečný vzorek,

b) při úpravě nebyla zrnitost hnojiva změněna natolik, že by tím byla značně ovlivněna rozpustnost v různých vyluhovacích činidlech,

c) mikrobiologické zkoušky odpovídaly zásadám uvedeným v AHEM 7/2001 (Acta hygienica, epidemiologica et microbiologica) a AHEM 1/2008 (Acta hygienica, epidemiologica et microbiologica).

2. Dusík

2.1 Stanovení amonného dusíku

2.1.1 Stanovení amonného dusíku destilační metodou

Amoniak se vytěsní nadbytkem hydroxidu sodného, destiluje se, zachytí se ve vhodném jímacím roztoku a v něm se následně stanoví titračně.

2.1.2 Stanovení amonného dusíku formaldehydovou metodou

Amonné ionty ve vodném roztoku se reakcí s formaldehydem převedou na hexamethylentetramin, přičemž se uvolní ekvivalentní množství oxoniových iontů. Ty se přímo stanoví titračně odměrným roztokem hydroxidu sodného na fenolftalein.

2.1.3 Stanovení amonného dusíku spektrofotometrickou metodou

Dusík v amonné formě obsažený ve vzorku reaguje s chlornanem a salicylanem za vzniku modrého zbarvení (salicylátový analog indofenolu). Intenzita zbarvení se měří spektrofotometricky při vlnové délce 660 nm.

2.2 Stanovení amonného a dusičnanového dusíku podle Devardy

Dusičnany a eventuálně přítomné dusitany se v silně alkalickém prostředí redukují vodíkem ve stavu zrodu, vznikajícím reakcí Devardovy slitiny s hydroxidem sodným. Vzniklý amoniak se spolu s původně přítomným vytěsní nadbytkem hydroxidu sodného, destiluje se, zachytí ve vhodném jímacím roztoku a v něm se následně stanoví titračně.

2.3 Stanovení celkového dusíku (sumy anorganicky a organicky vázaného dusíku)

2.3.1 Stanovení celkového dusíku v dusíkatém vápně bez dusičnanů

Vzorek se rozloží Kjeldahlovou metodou varem s kyselinou sírovou za přítomnosti měďnatého katalyzátoru. Ze vzniklého síranu amonného se amoniak vytěsní hydroxidem sodným, destiluje se, zachytí ve vhodném jímacím roztoku a v něm se následně stanoví titračně.

2.3.2 Stanovení celkového dusíku v dusíkatém vápně s dusičnany

Nejprve se práškovým železem a chloridem cínatým zredukují dusičnany na amoniak a vzorek se dále rozloží Kjeldahlovou metodou jako v bodu 2.3.1.

2.3.3 Stanovení celkového dusíku v močovině

Dusík z močoviny se varem vzorku s kyselinou sírovou převede na síran amonný. Amoniak se z alkalického prostředí destiluje, zachytí se ve vhodném jímacím roztoku a v něm se následně stanoví titračně.

2.3.4 Stanovení celkového dusíku podle Jodlbauera

Dusičnany v prostředí kyseliny sírové nitrují fenol na p-nitrofenol, který se následně pomocí zinku redukuje na p-aminofenol. Ten se spolu s organickou složkou vzorku rozloží vroucí kyselinou sírovou za přítomnosti katalyzátoru, při čemž se organicky vázaný dusík zmineralizuje. Vzniklý amonný dusík se spolu s původně přítomným amonným dusíkem po alkalizaci destiluje, zachytí se ve vhodném jímacím roztoku a v něm se následně stanoví titračně.

2.3.5 Stanovení celkového dusíku podle Dumase (elementární analýzou)

Vzorky se spalují v proudu kyslíku při vysoké teplotě. Ze vzniklé směsi plynů se dusík, uhlík a síra separují a katalyticky se převedou na formy N

, CO

a SO

, které se vhodným způsobem detekují.

2.4 Stanovení kyanamidového dusíku

Kyanamid se z roztoku srazí jako stříbrná sůl, která se rozloží Kjeldahlovou metodou a dusík se stanoví jako v bodu 2.3.1.

2.5 Stanovení biuretu v močovině

2.5.1 Stanovení biuretu v močovině spektrofotometricky

Biuret tvoří v alkalickém prostředí za přítomnosti vinanu sodnodraselného s dvojmocnou mědí modrofialový vodorozpustný komplex, jehož absorbance se měří při vlnové délce 546 nm.

2.5.2 Stanovení biuretu v močovině pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC) Biuret se stanoví ve vodném roztoku pomocí HPLC s detekcí při vlnové délce 195 nm.

2.6 Stanovení různých forem dusíku vedle sebe

Stanovení různých forem dusíku vedle sebe v hnojivech s amonným, dusičnanovým, močovinovým a kyanamidovým dusíkem

2.6.1 Stanovení rozpustného a nerozpustného dusíku (suma). Stanovení se provádí pouze tehdy, je-li z výše uvedených forem dusíku přítomen též kyanamidový dusík.

2.6.1.1 Za nepřítomnosti dusičnanů se vzorek přímo mineralizuje Kjeldahlovou metodou jako v bodu 2.3.1

2.6.1.2 Za přítomnosti dusičnanů se vzorek mineralizuje Kjeldahlovou metodou (bod 2.3.1) až po redukci práškovým železem a chloridem cínatým.

Poznámka: Z hnojiv se vodou při laboratorní teplotě vyluhuje amonný, dusičnanový a močovinový dusík (včetně biuretu), kyanamid vápenatý se hydrolyzuje (na Ca (HCN

)

) a nerozpuštěné zbývají močovino-aldehydické kondenzáty. Zjistí-li se při rozboru obsah nerozpustného dusíku vyšší než 0,5 %, lze usuzovat na přítomnost močovino-aldehydických kondenzátů popř. jiných forem nerozpustného dusíku. Pro tento případ je popsaný analytický postup bez úprav nevhodný.

2.6.2 Stanovení rozpustných forem dusíku v různých podílech jediného roztoku vzorku:

2.6.2.1 Rozpustný celkový dusík

2.6.2.1.1 za nepřítomnosti dusičnanů, přímým rozkladem metodou podle Kjeldahlovy metody, jako v bodu 2.3.1

2.6.2.1.2 za přítomnosti dusičnanů rozkladem alikvotního podílu roztoku vzorku metodou podle Jodlbauera, bod 2.3.4.

V obou-případech se vzniklý amoniak stanoví destilační metodou podle bodu 2.1.1.

2.6.2.2 Dusičnanový dusík

2.6.2.2.1 z rozdílu: za nepřítomnosti kyanamidu vápenatého

Rozdíl mezi 2.6.2.1.2 a sumou amonného a močovinového dusíku (2.6.2.3.2 nebo 2.6.2.3.3 + 2.6.2.4).

2.6.2.2.2 z rozdílu: za přítomnosti kyanamidu vápenatého

Rozdíl mezi 2.6.2.1.2 a sumou (2.6.2.3.2 nebo 2.6.2.3.3 + 2.6.2.4 + 2.6.2.5).

2.6.2.2.3 přímé stanovení: Stanovení dusičnanového dusíku spektrofotometrickou metodou

Dusičnany absorbují v ultrafialové oblasti spektra při vlnové délce 210 nm. Po redukci dusičnanů ve výluhu na dusitany se provede druhé měření při vlnové délce 210 nm a z rozdílu naměřených hodnot se vypočítá obsah dusíku vyjádřený jako dusičnanový dusík (N-NO

2.6.2.3 Amonný dusík

2.6.2.3.1 za přítomnosti samotného amonného nebo amonného a dusičnanového dusíku použitím destilační metody podle bodu 2.1.1.

2.6.2.3.2 za přítomnosti močovinového nebo kyanamidového dusíku vytěsněním amoniaku za chladu ze slabě alkalického prostředí proháněním vzduchu. Amoniak se váže ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové a stanoví jako při destilační metodě podle bodu 2.1.1.

2.6.2.3.3 přímé stanovení: Stanovení amonného dusíku spektrofotometrickou metodou

2.6.2.4 Močovinový dusík

2.6.2.4.1 Přeměnou močoviny pomocí ureázy na amoniak, který se stanoví postupem 2.6.3.3.1. Ve vzorku se zároveň stanoví obsah přítomného volného amoniaku bez přídavku ureázy podle bodu 2.6.3.3.1. Obsah močovinového dusíku 2.6.2.4 se vypočte z rozdílu (2.6.2.4.1-2.6.3.3.1)

2.6.2.4.2 Stanovení močovinového (amidického) dusíku pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC).

Močovinový dusík se stanoví v extraktu pomocí HPLC s použitím detekce při vlnové délce 195 nm.

2.6.2.4.3 výpočtem z rozdílů podle tabulky

I--------I------------I----------I------------I------------------------------I
I Případ I N-NO3
-
     I N-NH4
+
   I N-CN2
2-
    I N-CO(NH2
)2                   I
I--------I------------I----------I------------I------------------------------I
I 1      I přítomen   I přítomen I přítomen   I 2.6.2.1.2 nebo 2.3.5 -       I
I        I            I          I            I (2.6.2.3.2 nebo              I
I        I            I          I            I 2.6.2.3.3 + 2.6.3.2.2 +      I
I        I            I          I            I 2.6.2.5)                     I
I--------I------------I----------I------------I------------------------------I
I 2      I nepřítomen I přítomen I přítomen   I 2.6.2.1.1 - (2.6.2.3.2 nebo  I
I        I            I          I            I 2.6.2.3.3 + 2.6.2.5)         I
I--------I------------I----------I------------I------------------------------I
I 3      I nepřítomen I přítomen I nepřítomen I 2.6.2.1.1 - (2.6.2.3.2 nebo  I
I        I            I          I            I 2.6.2.3.3)                   I
I--------I------------I----------I------------I------------------------------I
I 4      I přítomen   I přítomen I nepřítomen I 2.6.2.1.2 - (2.6.2.3.2 nebo  I
I        I            I          I            I 2.6.2.3.3 + 2.6.3.2.2)       I
I--------I------------I----------I------------I------------------------------I

2.6.2.5.4 stanovení jednotlivých forem dusíku přímými metodami

I--------------I-------------I--------------I-------------I------------------I
I Celkový N    I N-NO3
-
      I N-NH4
+
       I N-CN2
2-
     I N-CO(NH2
)2       I
I--------------I-------------I--------------I-------------I------------------I
I 2.3.5 nebo   I 2.6.2.2.3   I 2.1.3 nebo   I 2.6.2.5     I 2.7.1 nebo 2.7.2 I
I 2.3.4        I             I 2.6.2.3.2    I             I                  I
I--------------I-------------I--------------I-------------I------------------I

2.6.2.5 Kyanamidový dusík srážením jako stříbrná sůl a stanovením dusíku ve sraženině podle Kjeldahlovy metody. Kyanamidový dusík se převede do roztoku zředěnou kyselinou octovou, pak se z amoniakálního prostředí vysráží jako stříbrná sůl a ve sraženině se stanoví dusík metodou podle Kjeldahlovy metody jako v bodu 2.3.1.

2.6.3 Stanovení různých forem dusíku vedle sebe v hnojivech s amonným, dusičnanovým a močovinovým dusíkem v různých podílech jediného roztoku vzorku:

2.6.3.1 Celkový dusík

2.6.3.1.1 za nepřítomnosti dusičnanů přímým rozkladem podle Kjeldahlovy metody, metodou jako v bodu 2.3.1.

2.6.3.1.2 za přítomnosti dusičnanů po rozkladu alikvotního podílu roztoku vzorku metodou podle Jodlbauera, podle bodu 2.3.4.

V obou případech se vzniklý amoniak stanoví destilační metodou podle bodu 2.1.1.

2.6.3.2 Dusičnanový dusík

2.6.3.2.1 z rozdílu mezi 2.6.3.1.2 a sumou rozpustného amonného a močovinového dusíku (2.6.3.3 + 2.6.3.4).

2.6.3.2.2 přímé stanovení: Stanovení dusičnanového dusíku spektrofotometrickou metodou

Dusičnany absorbují v UV oblasti spektra při vlnové délce 210 nm. Po redukci dusičnanů ve výluhu na dusitany se provede druhé měření při vlnové délce 210 nm a z rozdílu naměřených hodnot se vypočítá obsah dusíku vyjádřený jako dusičnanový dusík (N-NO

2.6.3.3 Amonný dusík

2.6.3.3.1 vytěsněním amoniaku za chladu ze slabě alkalického prostředí proháněním vzduchu. Amoniak se váže ve známém objemu odměrného roztoku kyseliny sírové a stanoví jako při destilační metodě v bodu 2.1.1.

2.6.3.3.2 přímé stanovení: Stanovení amonného dusíku spektrofotometrickou metodou

2.6.3.4 Močovinový dusík

2.6.3.4.1 přeměnou močoviny pomocí ureázy na amoniak, který se titruje odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové.

2.6.3.4.2 Stanovení močovinového (amidického) dusíku pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC)

Močovinový dusík se stanoví v extraktu pomocí HPLC s detekcí při vlnové délce 195 nm.

2.6.3.4.3 výpočtem z rozdílů podle tabulky

I----------I------------I------------I---------------------------------------I
I Případ   I N-NO3
-
     I N-NH4
+
     I N-CO(NH2
)2                            I
I----------I------------I------------I---------------------------------------I
I 1        I nepřítomen I přítomen   I (2.6.3.1.1) - (2.6.3.3.1 nebo         I
I          I            I            I 2.6.3.3.2)                            I
I----------I------------I------------I---------------------------------------I
I 2        I přítomen   I přítomen   I (2.6.3.1.2) - (2.6.3.3 + 2.6.3.2.2)   I
I----------I------------I------------I---------------------------------------I

2.7 Stanovení močovinového (amidického) dusíku

2.7.1 Stanovení močovinového (amidického) dusíku spektrofotometrickou metodou

Močovina reaguje v kyselém prostředí s 4-dimethylaminobenzaldehydem za vzniku žlutě zbarveného kondenzačního produktu, jehož absorbance se měří při vlnové délce 420 nm. Metoda je určena pro selektivní stanovení močovinového (amidického) dusíku v jednoduchých i vícesložkových hnojivech. Nelze ji použít pro hnojiva obsahující nebo uvolňující látky, které rovněž tvoří barevné sloučeniny s 4-dimethylaminobenzaldehydem, jako např. kyanamid, thiomočovina, primární a sekundární aromatické aminy, hydrazin a deriváty s jednou volnou aminoskupinou, semikarbazidy.

2.7.2 Stanovení močovinového (amidického) dusíku pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatoqrafie (HPLC)

Močovinový dusík se stanoví ve vodném roztoku pomocí HPLC na reverzní fázi s použitím detekceí při vlnové délce 200 nm.

2.8 Stanovení močovino-aldehydických kondenzátů

Poznámka: Močovino-aldehydické kondenzáty jsou dusíkaté látky obtížně rozpustné ve vodě. K jejich stanovení se využívá jejich různá rozpustnost ve studené a horké vodě. Voda je nahrazena tlumivými roztoky, které zabraňují hydrolytickému štěpení kondenzátů na močovinu a aldehyd a zároveň zajišťují stabilní podmínky rozpustnosti při vyluhování.

2.8.1 Stanovení celkových močovino-aldehydových kondenzátů odečtem jednotlivých forem dusíku od celkového dusíku

I---------I-----------I--------I------------I--------------------------------I
I Celkový I N-NO3
-
    I N-NH4
+
 I N-CO(NH2
)2 I Celkový dusík močovino-        I
I dusík   I           I        I            I aldehydických kondenzátů (CMA) I
I---------I-----------I--------I------------I--------------------------------I
I 2.3.5   I 2.6.2.3.3 I 2.1.3  I 2.7.2      I 2.3.5 - (2.6.2.3.3 + 2.1.3 +   I
I         I           I        I            I 2.7.2)                         I
I---------I-----------I--------I------------I--------------------------------I

2.8.2 Stanovení dusíku močovino-aldehydických kondenzátů rozpustných ve studené vodě (RSV)

Vzorek se vyluhuje intenzivním mícháním po dobu 30 minut při teplotě 20 °C fosforečnanovým tlumivým roztokem pH = 7,5. Nerozpustný zbytek na filtru se promyje studenou vodou a rozloží se postupem podle bodu 2.3.1 a stanoví se postupem podle bodu 2.1.1. Výsledkem je hodnota močovino-aldehydického dusíku nerozpustného ve studené vodě (NSV).

Od celkového močovino-aldehydického dusíku (CMA) se odečte hodnota močovino-aldehydického dusíku nerozpustného ve studené vodě. Výsledkem rozdílu těchto dvou hodnot je obsah močovino-aldehydických kondenzátů, rozpustných ve studené vodě.

I----------------------------------------------------------------------------I
I RSV = CMA - NSV                                                            I
I----------------------------------------------------------------------------I

2.8.3 Stanovení dusíku močovino-aldehydických kondenzátů rozpustných v horké vodě (RHV)

Vzorek se vyluhuje na vroucí vodní lázni po dobu 30 minut fosforečnanovým tlumivým roztokem pH = 7,5. Nerozpustný zbytek na filtru se promyje horkou vodou a rozloží se postupem podle bodu 2.3.1 (stanovení celkového dusíku podle Kjeldahlovy metody s použitím katalyzátoru) a stanoví se postupem podle bodu 2.1.1. Výsledkem je hodnota močovino-aldehydického dusíku nerozpustného v horké vodě (NHV).

Od hodnoty močovino-aldehydického dusíku nerozpustného ve studené vodě (NSV) se odečte hodnota močovino-aldehydického dusíku nerozpustného v horké vodě (NHV).

Výsledkem rozdílu těchto dvou hodnot je obsah dusíku močovino-aldehydických kondenzátů, rozpustných v horké vodě.

I----------------------------------------------------------------------------I
I RHV = NSV - NHV                                                            I
I----------------------------------------------------------------------------I

2.8.4 Stanovení kondenzátů močoviny

2.8.4.1 Stanovení oligomerů methylenmočoviny pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC)

Rozpustné oligomery methylenmočoviny (methylendimočovina, dimethylentrimočovina, trimethylentetramočovina) se stanoví po extrakci horkou vodou pomocí HPLC na reverzní fázi s použitím UV detekce při vlnové délce 195 nm.

2.8.4.2 Stanovení isobutylidendimočoviny a krotonylidendimočoviny pomocí vysokoúčinné kapalinové chromatografie (HPLC)

Isobutylidendimočovina a krotonylidendimočovina se stanoví po extrakci ve vodném roztoku pomocí HPLC na reverzní fázi s použitím UV detekce při vlnové délce 200 nm.

3. Fosfor

3.1 Stanovení metod rozkladu a vyluhování fosforečnanů

3.1.1 Stanovení rozkladu minerálními kyselinami

3.1.1.1 Rozklad minerálními kyselinami

Vzorek se rozloží varem se směsí kyseliny sírové a dusičné a veškerá kyselina fosforečná se tak převede do roztoku. Metoda je určena pro rozklad vzorků přírodních fosfátů a hnojiv s obsahem fosforu, pokud neobsahují větší množství organických látek.

3.1.1.2 Rozklad lučavkou královskou

Fosfor se vylouží vroucí směsí kyseliny dusičné a chlorovodíkové za definovaných podmínek.

3.1.2 Stanovení vyluhování fosforečnanů rozpustných v kyselině mravenčí (2 %)

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují roztokem kyseliny mravenčí (2 %). Při tom se vylouží fosforečnany především z rozpadavých zemitých surových fosfátů, zatímco “tvrdé“ surové fosfáty se nevyluhují.

3.1.3 Stanovení vyluhování fosforečnanů rozpustných v kyselině citronové (2 %)

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují roztokem kyseliny citronové (2 %). Metoda je určena především pro hnojiva typu Thomasovy moučky nebo směsi, které ji obsahují.

3.1.4 Stanovení vyluhování fosforečnanů rozpustných v neutrálním roztoku citronanu amonného

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují za předepsaných podmínek při 65 °C neutrálním (pH = 7,0) roztokem citronanu amonného.

3.1.5 Stanovení vyluhování fosforečnanů rozpustných v zásaditém roztoku citronanu amonného

3.1.5.1 Vyluhování podle Petermanna při 65 °C

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují při 65 °C zásaditým roztokem citronanu amonného podle Petermanna za přesně stanovených podmínek. Metodou se vyluhuje především dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého (CaHPO

. 2 H

O).

3.1.5.2 Vyluhování podle Petermanna při teplotě místnosti

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují při cca 20 °C zásaditým roztokem citronanu amonného podle Petermanna za přesně stanovených podmínek. Metoda je určena především pro termofosfáty resp. termicky zpracované fosfáty.

3.1.5.3 Vyluhování podle Joulieho

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují při cca 20 °C zásaditým roztokem citronanu amonného předepsaného složení (příp. s obsahem 8 hydroxychinolinu k vázání nadbytku hořčíku) za přesně stanovených podmínek. Metoda je určena pro vyluhování fosforu vázaného ve formě fosforečnanu hlinitovápenatého.

3.1.6 Stanovení vyluhování fosforečnanů rozpustných ve vodě

Fosforečnany se ze vzorku vyluhují vodou při cca 20 °C za přesně stanovených podmínek. Metoda je určena pro jednosložková i vícesložková hnojiva obsahující fosforečnany rozpustné ve vodě.

3.1.7 Stanovení rozkladu z popela kyselinou chlorovodíkovou

Metoda je určena především pro stanovení celkového fosforu v organominerálních a organických hnojivech (včetně statkových). Vzorek se spálí při 450 °C a popel se rozloží zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.

3.2 Metody stanovení fosforečnanů ve výluzích

3.2.1 Vážkové stanovení jako fosfomolybdenan chinolinu

Metoda je použitelná pro všechny rozkladné roztoky a výluhy, získané podle bodu 3.1, obsahující fosfor ve formě jednoduchých fosforečnanů. Eventuálně přítomné polyfosforečnany se musí předem hydrolyzovat. Z roztoku okyseleného kyselinou dusičnou se činidlem, obsahujícím molybdenan sodný nebo amonný, kyselinou citronovou, chinolin, kyselinu dusičnou a aceton, za předepsaných podmínek vysráží žlutý molybdátofosforečnan chinolinia. Sraženina se odfiltruje skleněným filtračním kelímkem, promyje, suší při 250 °C a váží. Při dodržení všech podmínek obsahuje 3,207 % P

. Stanovení neruší látky obvykle přítomné v roztoku, jako minerální a organické kyseliny, rozpustné kremičitany aj.

3.2.2 Spektrofotometrické stanovení jako molybdenová modř

Metoda je určena především pro stanovení nízkých obsahů fosforu v organických hnojivech popř. i v jiných produktech. Zbytek vzorku po spálení (popel) se za horka vylouží kyselinou chlorovodíkovou a filtrací se oddělí nerozpustný zbytek a kyselina křemičitá. Ve filtrátu se spektrofotometricky stanoví fosforečnan po převedení na molybdátofosforečnan a redukci v něm vázaného molybdenu na molybdenovou modř metolem v siřičitanovém prostředí, jejíž absorbance se měří. Metodu lze použít pro výluhy podle bodů 3.1.1.1, 3.1.1.2, 3.1.6 a 3.1.7.

3.2.3 Stanovení volné kyseliny fosforečné

Alikvotní podíl vodního výluhu hnojiva se titruje odměrným roztokem hydroxidu sodného na indikátor dimethylovou žluť do žlutého zbarvení. Zjištěná acidita se považuje za kyselinu fosforečnou titrovanou do prvního stupně a vyjadřuje se jako volná kyselina fosforečná. Ke zvýšení přesnosti se zbarvení titrovaného roztoku srovnává se zbarvením roztoku dihydrogenfosforečnanu sodného se stejným množstvím indikátoru. Metoda je určena pro stanovení volné kyseliny fosforečné v superfosfátech.

3.2.4 Stanovení metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES).

Zmlžený vzorek je proudem argonu veden do plazmatu, kde vlivem vysoké teploty dochází k excitaci elektronů přítomných atomů do vyšších energetických hladin. Při návratu do původních hladin elektrony emitují světlo o přesně definované vlnové délce, to je vedeno přes monochromátor na detektor, kde je intenzita záření převedena na elektrický signál a provedeno vyhodnocení pro jednotlivé vlnové délky, charakteristické pro měřené prvky. Metodu lze použít pro všechny typy výluhů.

4. Draslík

4.1 Stanovení metod vyluhování draslíku

4.1.1 Stanovení vyluhování draslíku rozpustného v kyselinách

4.1.1.1. Draslík se ze vzorku vyluhuje varem se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou 30 minut.

V čirém roztoku se stanoví draslík. Metoda je určena jednak pro minerální tuhá hnojiva s draslíkem uvolnitelným minerálními kyselinami, jednak pro různé pomocné látky převážně anorganického charakteru.

4.1.1.2 Rozklad lučavkou královskou

Draslík se vylouží vroucí směsí kyseliny dusičné a chlorovodíkové za definovaných podmínek.

4.1.1.3 Rozklad z popela kyselinou chlorovodíkovou

Metoda je určena především pro stanovení celkového draslíku v organominerálních a organických hnojivech (včetně statkových). Vzorek se spálí při 450 °C a popel se rozloží zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.

4.1.2 Stanovení vyluhování draslíku rozpustného ve vodě

Vodorozpustný draslík se uvede do roztoku varem vzorku s destilovanou vodou 30 minut. V čirém roztoku se stanoví draslík. Metoda je určena pro minerální tuhá, roztoková a suspenzní hnojiva.

4.2 Metody stanovení draslíku ve výluzích

4.2.1 Vážkové stanovení jako tetrafenylboritan draselný

Z alikvotního podílu zkušebního roztoku se předem odstraní rušivý vliv příp. přítomného kyanamidu oxidací bromovou vodou, organických látek aktivním uhlím, nadbytku amonných solí vytěsněním amoniaku varem zalkalizovaného roztoku, vázáním rušivých kationtů dihydrátem disodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové a zbytku amonných iontů formaldehydem. Pak se draslík za tepla ze slabě zásaditého prostředí sráží roztokem tetrafenylboritanu sodného a sraženina se po ochlazení odfiltruje skleněným filtračním kelímkem, promyje, suší při 120 °C a váží. Metoda je vhodná pro všechny výluhy hnojiv, pokud neobsahují nadměrné množství organických látek, neodstraniteIných aktivním uhlím.

4.2.2 Stanovení metodou atomové absorpční spektrometrie

Aerosol vzorku je rozprašován do plamene acetylen-vzduch, roztok se odpařuje a dochází k tepelné disociaci sloučenin a excitaci atomů. Vznikající emisní záření se pomocí optiky usměrňuje přes monochromátor na detektor. Signál je registrován a vyhodnocen.

Metodu lze použít i pro výluhy podle bodů 4.1.1.1, 4.1.1.2, 4.1.1.3 a 4.1.2.

4.2.3 Stanovení metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES) jako v bodu 3.2.4.

Metodu lze použít i pro výluhy podle bodů 4.1.1.1, 4.1.1.2, 4.1.1.3 a 4.1.2.

5. Vápník a hořčík

5.1 Stanovení metod rozkladu a vyluhování vápníku a hořčíku

5.1.1 Stanovení rozkladu kyselinami

5.1.1.1 Extrakce celkového vápníku a hořčíku s odstraněním křemičitanů a seskvioxidů

Vzorek se rozloží odpařením se zředěnou (1 + 1) kyselinou chlorovodíkovou k suchu a případnou oxidací organických látek několika kapkami kyseliny dusičné a nerozpustný zbytek s vyloučenou kyselinou křemičitou se odfiltrují. Ve filtrátu se po oddělení seskvioxidů stanoví vápník a hořčík komplexometrickou titračně jednak na fluorexon (calcein), jednak na eriochromovou čerň T. Metoda je určena pro materiály vyrobené mletím přírodních hmot (vápence, dolomity) nebo jejich termickým zpracováním (vápna všech typů) popř. i jiné hmoty s převládající uhličitanovou nebo oxidovou resp. hydroxidovou vazbou vápníku a hořčíku a dále se silikátovou vazbou typu hutnických strusek.

5.1.1.2 Vyluhování celkového vápníku a hořčíku kyselinou chlorovodíkovou

Navážka vzorku se 30 minut vaří se zředěnou (1 + 1) kyselinou chlorovodíkovou. Po zředění, ochlazení a doplnění po značku se roztok filtruje. Čirý filtrát se použije ke stanovení. Metoda je určena pro vzorky obsahující vápník především ve formě síranů v různém stupni hydratace. Navážka se řídí podle obsahu vápníku a síranů ve vzorku.

5.1.1.3 Rozklad lučavkou královskou

Vápník a hořčík se vylouží vroucí směsí kyseliny dusičné a chlorovodíkové za definovaných podmínek.

5.1.2 Stanovení vyluhování vápníku nebo hořčíku rozpustného ve vodě

Navážka vzorku se 30 minut vaří s destilovanou vodou. Po zředění, ochlazení a doplnění po značku se roztok filtruje. Čirý filtrát se použije ke stanovení. Metoda je určena pro hnojiva, u kterých je v tabulce typových hnojiv předepsán obsah vápníku nebo hořčíku ve vodorozpustné formě. Navážka se řídí podle obsahu vápníku a síranů.

5.2 Metody stanovení vápníku a hořčíku ve výluzích

5.2.1 Komplexometrické stanovení vápníku a hořčíku

Alikvotní podíly roztoků získaných metodami podle bodů 5.1.1.1, 5.1.1.2 nebo 5.1.2 se titrují odměrným roztokem disodné soli kyseliny ethylendiamintetraoctové jednak na indikátor fluorexon (calcein) v silně alkalickém prostředí pH > 12 (samotný vápník), jednak při pH 10,5 +- 0,1 na indikátor eriochromčerň T (suma vápníku a hořčíku). Odečtením obou spotřeb se zjistí spotřeba odměrného roztoku EDTA na hořčík. Interference způsobená přítomnými ionty kovů se odstraní přídavkem kyanidu draselného.

5.2.2 Stanovení vápníku nebo hořčíku metodou atomové absorpční spektrometrie

Aerosol vzorku je rozprašován do plamene acetylen-vzduch, roztok se odpařuje a rozruší se chemické vazby přítomných sloučenin. Podmínky atomizace jsou voleny tak, aby co největší část měřených atomů (Me) zůstala v neutrálním stavu a nevznikaly nabité částice (Me+). Plamenem prochází paprsek světla ze speciální výbojky, jehož fotony se při setkání s atomy analyzovaného prvku absorbovány a atom prvku přechází do vybuzeného stavu. Dochází tak k úbytku intenzity procházejícího světla, který je dán Lambert-Beerovým zákonem. Měří se absorbance A.

Vápník nebo hořčík se stanoví ve výluzích podle bodů 5.1.1.1, 5.1.1.2, 5.1.1.3 a 5.1.2. Měří se vzorek vhodně naředěný do rozsahu kalibrační křivky obsahující přídavek La.

5.2.3 Stanovení vápníku manganometricky po vyloučení jako šťavelan

Z alikvotního podílu výluhu se vápník vysráží jako šťavelan vápenatý. Ten se po odfiltrování skleněným filtračním kelímkem a promytí rozpustí ve zředěné kyselině sírové a uvolněná kyselina šťavelová se titruje odměrným roztokem manganistanu draselného.

5.2.4 Stanovení vápníku nebo hořčíku-metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES) jako v bodu 3.2.4.

Vápník a hořčík se stanoví ve výluzích podle bodů 5.1.1.1, 5.1.1.2, 5.1.1.3 a 5.1.2.

6. Sodík

6.1 Stanovení metod vyluhování sodíku

6.1.1 Stanovení vyluhování celkového sodíku

6.1.1.1 Vyluhování kyselinou chlorovodíkovou

Sodík se ze vzorku vyluhuje varem se zředěnou kyselinou chlorovodíkovou stejným způsobem, jako při metodě podle bodu 5.1.1.2. Čirý filtrát se použije ke stanovení sodíku.

6.1.1.2 Rozklad lučavkou královskou

Sodík se vylouží vroucí směsí kyseliny dusičné a chlorovodíkové za definovaných podmínek.

6.1.2 Stanovení vyluhování sodíku rozpustného ve vodě

Sodík se ze vzorku vyluhuje varem s destilovanou vodou stejným způsobem, jako při metodě v bodu 5.1.3. Čirý filtrát se použije ke stanovení sodíku.

6.2 Metody stanovení sodíku ve výluzích

6.2.1 Stanovení sodíku metodou atomové absorpční spektrometrie

Metodu lze použít pro výluhy podle bodů 6.1.1.1, 6.1.1.2 nebo 6.1.2.

6.2.2 Stanovení metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES) jako v bodu 3.2.4.

Metodu lze použít pro výluhy podle bodů 6.1.1.1, 6.1.1.2 nebo 6.1.2.

7. Síra

7.1 Stanovení metod vyluhování síry v různých formách

7.1.1 Stanovení vyluhování celkové síranové síry

Sírany se ze vzorku vyluhují 30 minut varem se zředěnou (1 + 1) kyselinou chlorovodíkovou. V alikvotním podílu čirého filtrátu se stanoví sírany. Navážka vzorku se řídí podle obsahu síranů a vápníku.

7.1.2 Stanovení vyluhování různých forem celkové síry

Metoda je určena pro hnojiva obsahující síru ve formě elementární, thiosíranové, siřičitanové popř. síranové. Varem vzorku s roztokem hydroxidu sodného se v silně alkalickém prostředí elementární síra převede na polysulfidickou a thiosíranovou, která se s případně přítomným siřičitanem v následujícím kroku zoxiduje peroxidem vodíku na síran. V celém čirém filtrátu nebo v alikvotním podílu se stanoví sírany.

7.1.3 Stanovení vyluhování vodorozpustné síranové síry za tepla

Vodorozpustné sírany se ze vzorku 30 minut vyluhují varem s destilovanou vodou. Po zředění, ochlazení a doplnění po značku se roztok filtruje a v alikvotním podílu filtrátu se stanoví sírany.

7.1.4 Stanovení vyluhování vodorozpustné síry vytřepáním

Metoda je určena pro hnojiva obsahující vodorozpustnou síru ve formě thiosíranu, siřičitanu popř. síranu. Vzorek se za chladu třepe 30 minut s destilovanou vodou. V alikvotním podílu čirého filtrátu se po alkalizaci za varu peroxidem vodíku zoxiduje thiosíran a siřičitan na síran, který se po okyselení spolu s původně přítomným síranem stanoví.

7.1.5 Stanovení vyluhování celkové síry v různých formách kromě elementární

Síra se vylouží vroucí směsí kyseliny dusičné a chlorovodíkové za definovaných podmínek.

7.2 Metody stanovení síry

7.2.1 Vážkové stanovení síry jako síranů ve výluzích

Ve výluzích získaných metodami podle bodů 7.1.1, 7.1.2, 7.1.3 a 7.1.4 se buď v celém objemu, nebo v alikvotním podílu v kyselém prostředí chloridem barnatým sráží síran barnatý, který se odfiltruje, žíhá a váží.

7.2.2 Stanovení elementární síry

Elementární síra se ze vzorku extrahuje v Soxhletově extraktoru sirouhlíkem. Extrahovaná síra se stanoví vážením. Podle potřeby se kontroluje čistota získané a vážené síry sublimací a vážením zbytku.

7.2.3 Stanovení celkové síry podle Dumase (elementární analýzou)

Vzorky se spalují v proudu kyslíku při vysoké teplotě. Ze vzniklé směsi plynů se dusík, uhlík a síra separují a katalyticky se převedou na formy N

, CO

a SO

, které se vhodným způsobem detekují.

7.2.4 Stanovení celkové síry metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES) jako v bodu 3.2.4.

Obsah síry se stanoví metodou optické emisní spektrometrie v extraktech podle bodů 7.1.1, 7.1.2, 7.1.3, 7.1.4 a 7.1.5.

8. Chlor

8.1 Stanovení chloridů za nepřítomnosti organických látek

Chloridy vyloužené ze vzorků vodou se stanoví podle Volharda, případně podle Mohra. Chloridy se vysrážejí odměrným roztokem dusičnanu stříbrného v kyselém prostředí.

9. Stopové prvky

9.1 Stanovení stopových prvků při obsahu menším než 10 %

9.1.1 Stanovení vyluhováním:

9.1.1.1 Vyluhování celkového obsahu stopových prvků

Stopové prvky se ze vzorku vylouží vroucí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nebo lučavkou královskou za definovaných podmínek.

9.1.1.2 Vyluhování vodorozpustných forem stopových prvku

Stopové prvky se ze vzorku vylouží vodou cca 20 °C teplou za přesně stanovených podmínek.

9.1.1.3 Odstranění organických sloučenin z výluhů

Postup se používá pouze pro výluh pomocí kyseliny chlorovodíkové, pro vodný výluh, ale pro výluh lučavkou královskou není nutný. Organické sloučeniny se v poměrné části oxidují peroxidem vodíku.

9.1.2 Stanovení stopových prvků ve výluzích:

9.1.2.1 Stanovení manganu, mědi, kobaltu, zinku, železa, metodou atomové absorpční spektrometrie.

Aerosol vzorku je rozprašován do plamene acetylen-vzduch, roztok se odpařuje a rozruší se chemické vazby přítomných sloučenin. Plamenem prochází paprsek světla ze speciální výbojky, jehož fotony se při setkání s atomy analyzovaného prvku absorbovány a atom prvku přechází do vybuzeného stavu. Dochází tak k úbytku intenzity procházejícího světla, který je dán Lambert-Beerovým zákonem. Měří se absorbance A.

9.1.2.2 Stanovení manganu, mědi, kobaltu, zinku, železa, boru a molybdenu metodou ICP OES

Stopové prvky se stanoví metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES) jako v bodu 3.2.4.

9.2 Stanovení stopových prvků při obsahu 10 % a více

9.2.1 Stanovení vyluhováním

9.2.1.1 Vyluhování celkového obsahu stopových prvků

Stopové prvky se ze vzorku vylouží vroucí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nebo lučavkou královskou za definovaných podmínek.

9.2.1.2 Vyluhování vodorozpustných forem stopových prvků

Stopové prvky se ze vzorku vylouží vodou cca 20 °C teplou za přesně stanovených podmínek.

9.2.1.3 Odstranění organických sloučenin z výluhů

Postup se používá pouze pro výluh pomocí kyseliny chlorovodíkové, pro vodný výluh, ale pro výluh lučavkou královskou není nutný. Organické sloučeniny se v poměrné části výluhu oxidují peroxidem vodíku.

9.2.2 Stanovení stopových prvků ve výluzích:

9.2.2.1 Stanovení kobaltu, mědi, manganu, zinku a železa metodou atomové absorpční spektrometrie.

Výluhy se po případném omezení rušivých vlivů zředí tak, aby koncentrace stanovovaného prvku ležela v optimální měřící oblasti spektrometru při příslušné vlnové délce za dodržení všech postupů v návodu dodaném výrobcem daného přístroje.

9.2.2.2 Stanovení bóru acidimetrickou titračně.

Velmi slabá kyselina boritá tvoří s D-manitem (stejně jako s ostatními organickými látkami s větším obsahem OH skupin) silnější manitoboritou kyselinu, kterou lze titrovat odměrným roztokem hydroxidu sodného do pH = 6,3.

9.2.2.3 Stanovení kobaltu vážkovou metodou.

Kobalt (III) dává s 1-nitroso-2-naftolem červenou sraženinu Co(C

ONO)

. 2 H

O. Kobalt se sráží v prostředí kyseliny octové roztokem 1-nitroso-2-naftolu. Sraženina se po filtraci a promytí, suší do konstantní hmotnosti a váží jako Co(C

ONO)

. 2 H

9.2.2.4 Stanovení mědi titrační metodou.

Měďnatý iont se ve slabě kyselém prostředí redukuje jodidem draselným na měďný. Vyloučený jod se titruje odměrným roztokem thiosíranu sodného v přítomnosti škrobu jako indikátoru.

9.2.2.5 Stanovení manganu titrační metodou

Chloridové ionty přítomné ve výluhu se odstraní varem s kyselinou sírovou. Mangan se oxiduje bismutičnanem v prostředí kyseliny dusičné. Vzniklý manganistan se redukuje roztokem síranu železnatého. Jeho přebytek se titruje odměrným roztokem manganistanu draselného.

9.2.2.6 Stanovení molybdenu vážkovou metodou

8-hydroxychinolin (oxin) poskytuje s molybdenem ve slabě kyselém prostředí za přítomnosti EDTA sraženinu. Vyloučená žlutá sraženina se odfiltruje, promyje a vysuší do konstantní hmotnosti jako MoO

NO)

9.2.2.7 Stanovení manganu, mědi, kobaltu, zinku, železa, boru a molybdenu metodou ICP

Stopové prvky se stanoví metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES) jako v bodu 3.2.4.

10. Rizikové prvky

10.1 Stanovení rizikových prvků v anorganických hnojivech a surovinách pro jejich výrobu

10.1.1 Stanovení vyluhování celkového obsahu rizikových prvků

Rizikové prvky se vylouží vroucí směsí kyseliny dusičné a chlorovodíkové za definovaných podmínek. V odůvodněných případech lze použít i tzv. obrácenou (Lefortovu lučavku).

Je-li splněna podmínka homogenity, lze použít i mikrovlnný rozklad.

10.1.2 Stanovení rizikových prvků ve výluzích:

10.1.2.1 Stanovení arsenu, chromu, kadmia, a olova metodou atomové absorpční spektrometrie (s plamenovou nebo elektrotermickou atomizací).

Atomizovaným vzorkem prochází paprsek světla ze speciální výbojky, jehož fotony se při setkání s atomy analyzovaného prvku absorbovány a atom prvku přechází do vybuzeného stavu. Dochází tak k úbytku intenzity procházejícího světla, který je dán Lambert-Beerovým zákonem. Měří se absorbance A.

10.1.2.2 Stanovení arsenu metodou atomové absorpční spektrometrie (generováním hydridů]

Ve výluhu vzorku se arsen redukuje jodidem draselným na As (III). Vyloučený jodid se odstraní přídavkem kyseliny askorbové. V aparatuře na kontinuální generování hydridů se arsenovodík vzniklý reakcí s tetrahydridoboritanem sodným vede proudem inertního plynu do rozkladné trubice, kde dochází k pyrolytické atomizaci.

10.1.2.3 Stanovení rtuti metodou atomové absorpční spektrometrie

Ke stanovení se použije jednoúčelový analyzátor typu (TMA, AMA), ve kterém se vzorek rozkládá pyrolýzou v proudu kyslíku. Rtuť se zachytí na amalgamátoru. Rtuť se z amalgamátoru vytěsní zahřátím a měří se její absorbance.

10.1.2.4 Stanovení rizikových prvků metodou ICP OES

Rizikové prvky se stanoví metodou optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP OES) jako v bodu 3.2.4.

10.2 Stanovení rizikových prvků v organických hnojivech a surovinách pro jejich výrobu

10.2.1 Stanovení vyluhování celkového obsahu rizikových prvků

Rizikové prvky se vylouží vroucí směsí kyseliny dusičné a chlorovodíkové za přesně stanovených podmínek. V odůvodněných případech lze použít i obrácenou (Lefortovu lučavku). Je-li splněna podmínka homogenity, lze použít i mikrovlnný rozklad.

10.2.2 Stanovení rizikových prvků ve výluzích:

10.2.2.1 Stanovení arsenu, chromu, kadmia, mědi, molybdenu, niklu, olova a zinku metodou atomové absorpční spektrometrie (s plamenovou nebo elektrotermickou atomizací).

Prvky se stanoví jako v bodu 10.1.2.1.

10.2.2.2 Stanovení arsenu metodou atomové absorpční spektrometrie (generováním hydridů)

Arsen se stanoví jako v bodu 10.1.2.2.

10.2.2.3 Stanovení rtuti metodou absorpční spektrometrie

Rtuť se stanoví jako v bodu 10.1.2.3.

10.2.2.4 Stanovení rizikových prvků metodou ICP

Rizikové prvky se stanoví jako v bodu 10.1.2.4.

11. Stanovení volné kyseliny sírové

Alikvotní podíl vodního výluhu hnojiva se titruje odměrným roztokem hydroxidu sodného na směsný indikátor. Zjištěná acidita se považuje za kyselinu sírovou.

12. Stanovení spalitelných látek

Organický podíl ve vzorku (spalitelné látky) se zjišťuje z hmotnostního úbytku (po předběžném vysušení vzorku při 105 °C) po spálení vzorku při 450 °C do konstantní hmotnosti.

13. Stanovení vlhkosti

Obsah vlhkosti se stanoví vážkově jako hmotnostní úbytek po vysušení vzorku za předepsané teploty a času. Obsah vlhkosti je možné stanovit i pomocí titrace podle Karl Fischera.

14. Stanovení hodnoty pH

Hodnota pH se zjistí změřením výluhu nebo suspense daného vzorku na pH metru s obvyklou kombinací elektrod při použití dvou tlumivých roztoků při daných podmínkách měření předepsaným způsobem.

15. Stanovení vodivosti

Vodivost vodního výluhu vzorku se měří konduktometrem s příslušnou elektrodou při daných podmínkách měření (teplotě) způsobem předepsaným pro daný typ hnojiva.

16. Stanovení velikosti částic

Vzorek se umístí na zkušební síto s udanou jmenovitou velikostí otvorů a třesením, poklepáváním (za sucha) nebo promýváním (za mokra) se dělí na podsítný a nadsítný podíl při předepsaných podmínkách. Vážením jednotlivých frakcí se zjistí jejich procentuální zastoupení.

17. Stanovení kyseliny močové

Vzorek se extrahuje roztokem Li

a jako mobilní fáze se používá acetonitril s pufrem z octanu amonného a kyseliny octové. Měření probíhá na amidové koloně za izokratických podmínek s UV detekcí.

18. Stanovení celkového uhlíku podle Dumase (elementární analýzou)

Vzorky se spalují v proudu kyslíku při vysoké teplotě. Ze vzniklé směsi plynů se dusík, uhlík a síra separují a katalyticky se převedou na formy N

, CO

a SO

, které se vhodným způsobem detekují.

Odstavec předpisu 309/2021 Sb. Vyhláška Ministerstva zemědělství č. 309/2021 Sb., o odběrech a chemických a biologických rozborech vzorků hnojiv Příl.2

Odstavec předpisu 309/2021 Sb.
Vyhláška Ministerstva zemědělství č. 309/2021 Sb., o odběrech a chemických a biologických rozborech vzorků hnojiv
Příl.2